Tindak balas Kimia yang berlaku dalam proses pengeluaran plate sel bateri plumbum-asid

Sila email saya jika perlukan kertas kerja dengan gambarajah

Tindak balas  Kimia yang berlaku dalam proses pengeluaran plate

Muhammad Nuruddin Bashah

Leady Oxide ( flakes agglomarates)

Terdiri daripada : Pure lead PB (max 35%) dan PbO2 (max 75%)

Pasting

Tindakbalas awal antara asid sulfurik dengan lead oxide (equation 1) menghasilkan lead sulfate anddan penghasilan haba. Di sebabkan pengaruh lead oxide yang lebih dalam paste dan kandungan air yang kurang menghasilkan keadaan tidak stabil iaitu basic sulfate (sulfat yang beralkali), samaada tribasic (2) or tetrabasic (3)

Dalam Kneader

PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O------------------- (1)

PbSO4 + 3PbO = 3PbO (tribasic).PbSO4 -----------------------(2) kristal 3BS[1]

PbSO4 + 4PbO = 4PbO (tetrabasic).PbSO4 --------------(3) Kristal 4BS

Baki PbO (orto)

·         PbSo4  adalah garam (Kristal), disebabkan itu pH pasting yang bermula dengan nilai pH 2 meningkat hingga pH 8 selepas asid dimasukkan dalam kneader.

·         Proses ini eksotermik disebabkan itu haba terhasil dan pasting panas.

·         Suhu baik untuk memulakan kneader ialah 20 hingga 60 C.

·         Suhu juga meningkat disebabkan friction antara kneader dengan pasting semasa mixing berlaku.

3 Chemical reaction terperinci berlaku dalam kneader

₁₎                Pengoksidaan = Pb + O₂ = PbO dan Pb O₂ 

2)      Penghidratan = PbO + H₂O = Pb(OH₂)

3)      Pembentukan sulfat (garam) = Pb(OH2) + H2SO4 = Pb2So4 + H2O dan PbO + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O.

Dalam suhu;

20-60 C, paste  mengandungi fasa kristal berikut: 3PbO . PbSO4 . H2O, tetragon

PbO dan otorombik PbO. (3BS)

Pada suhu dalam 65-80 C tindak balas hasilkan pembentukan 4PbO . PbSO4. Oleh itu, paste mengandungi semua empat fasa:

Apabila paste disediakan pada suhu yang lebih tinggi daripada 75 C, fasa 3BS hilang dan 4BS dominan dalam paste.

Suhu yang sesuai untuk Kneader

Experimen telah dijalankan pada 9 Mei 2013 di LO,

·         suhu LO diambil selepas masuk drum iaitu 59 C.

·         Selepas 12 jam suhu adalah 47 C.

·         Minimum aging bagi menyejukkan LO adalah 12 jam menurut spec.

·         Rutin drum yang diambil bersuhu  37 C.

Experimen kedua dijalankan pada 10 mei 2013,

·         suhu LO 37 C digunakan.

·         Tarikh Lo keluar 8 Mei 2013 (LO simpan 2 hari)

·         Negatif pasting dijalankan dengan 400 kg LO.

·         Suhu pasting terhasil = 53 C

·         Peningkatan suhu LO/paste = 16 C

Experimen ketiga dijalankan pada 13 Mei 2013

·         Suhu LO 38 C

·         Tarikh LO keluar 10 Mei 2013 (LO disimpan 3 hari)

·         Positif pasting dijalankan dengan 400 kg LO

·         Suhu pasting selepas kneader = 53 C

·         Peningkatan suhu LO/paste = 15 C

Diskusi

·         Spec suhu bagi kneader ialah max 55 C.

·         Suhu chemical reaction optimum bagi pasting antara 20 hingga 60 C. Jika melebihi suhu ini, kadar Pb yang teroksida akan meningkat dan mengurangkan kandungan Pb dalam pasting. Jika suhu mendekati 70 C struktur 3BS pula akan bertukar kepada 4BS yang kasar.

·         LO bersuhu 37-38 C maksimum dianggap sesuai untuk kneading kerana peningkatan selepas asid ditambah sekitar 15 C yang membawa kepada peningkatan suhu paste yang tidak melebihi spec. (disimpan sekitar 2-3 hari)

Lead Oxide tidak sesuai disimpan melebihi 10 hari

Jika LO disimpan 2 C pada atmosphere condition, kadar oksida = 0.15 % per day.

Jika LO disimpan 23 C pada atmosphere kadar oksida = 0.5 % perday (first 3 week) dan menjadi 0.2 % selepas itu.

Peranan addition dalam pasting

Bertindak secara kimia dan secara fizik terhadap plate negative dan positif untuk memanjangkan hayat bateri dan plate.

• Barium sulfat (BaSO₄) = bertindak sebagai ejen penukleusan (nucleant) untuk pembentukan PbSO₄ dan halang PbSO₄ muncul di lapisan terminal negatif (Pb) yang akan mengakibatkan passivation layer yang melemahkan bateri.

• Karbon=  meningkatkan kekonduksian elektrik yang membawa bahan aktif apabila kandungan kristal PbSO4 dalam NAM (negative active material) meningkat. Apabila kenderaan elektrik hibrid telah dilancarkan di pasaran plat negatif tidak mampu dicas pada arus tinggi. Karbon diperkenal untuk tujuan itu. Karbon ditambah kepada Plate negatif dengan tujuan untuk meningkatkan permukaan electrochemical yang aktif.

• Fibre Polimer (Polypropylene) = meningkatkan konsisten paste dan mengurangkan reject semasa  pengeluaran akibat paste yang rapuh.

• Inhibitors of lead oxidation = menyebabkan mengurangkan kadar tindak balas diri (tindakbalas self-discharge) dan memanjangkan hayat bateri.

• Inhibitors of hydrogen evolution= melambatkan proses pelepasan diri dan meningkatkan daya penerimaan elektron pada  plat negatif.

• Lignins =  membentuk lapisan polyelectrolyte di permukaan utama, menghalang Pembentukan PbSO4 lapisan passivating pada elektrod negatif. Oleh itu, melalui struktur  lignins melindungi plat negatif daripada pasif.

Unformed Plate

Maksud Unformed plate adalah plate yang tidak diaktifkan PbSO4 (garam sulfatnya) menjadi Pb (tulen) dan PbO2 (oksida).

Plate positif atau negatif sama sahaja kandungan kimianya melainkan pertambahan expander addition bagi negatif. Asas bahan pastenya adalah sama.

Ia mengandungi, PbSO4 bercampur H2O, 3PbO (ortho).PbSO4 dan 4PbO (ortho).PbSO4

Proses Formation  (elektrolisis)

• Suatu proses pembentukan (formation)membentuk plate bercirikan  positif dan negatif
• Apabila dimasukkan sahaja plate dalam larutan elektrolit asid cair, asid bertindak penetrate dalam pore plate dan meneutralkan PbSO4 yang bersifat alkali (bes). Selepas itu PbSO4 yang bersifat alkali neutral inilah yang akan menjalani proses formation. Perhatikan persamaan di bawah.

3PbO * PbSO4 (alkali)+ 3H2SO4 = 4PbSO4 (neutral) + 3H2O

• Plate dimasukkan dalam  asid sulfurik cair dan dihubungkan dengan rectifier untuk pam elektron (memaksa) daripada plate positif ke  negatif.
• Berikut persamaan tindak balas pada :

Positif (oxidation) ; PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + H₂SO₄ + 2^e-  +2 H ⁺ ------------------(4)[2] asid terhasil, air digunakan[3]

Negatif (reduction)  ; PbSO₄ + 2 ^e-  + 2 H⁺ = Pb + H₂SO₄ --------------------------- (5)  asid terhasil

·                    Ion hidrogen (H +) dipindah  dari positif kepada negatif.

·                    Gas yang terhasil; Hidrogen pada plate negatif dan Oksiden pada plate positif (Oksigen ada kecenderungan untuk menjadi ion semula bergabung menajdi air)

· Secara teori selepas formation, kepekatan asid dalam elektrolit tank formation akan meningkat kerana pertambahan molekul H₂SO4. SG asid dalam tank sebelum formation kurang berbanding selepas formation.

·                    Proses formation memerlukan molekul air H₂O  yang lebih. Kerana itu air perlu ditambah sebelum proses.

·                    SG asid meningkat dengan peningkatan suhu selepas dicas melalui rectifier. Ia bukan sekadar meningkat disebabkan penghasilan ion SO₄ ^-4 daripada plate. Jika SG asid turun daripada spec 1.03,  selepas formation penambahan semula asid dengan SG 1.020 untuk mendapat SG initial (awal) sekitar 1.023.

·                    Air dimasukkan dalam tank sebelum charging tetapi selepas welding. Pair air yang besar menyebabkan ia tidak boleh dimasukkan ke dasar tank. Isu SG air sebelum yang rendah tidak menjadi isu kerana proses elektrolisis semasa charging akan tetap menagkap ion negatif ke terminal positif dan ion positif ke terminal negatif dengan cepat beberapa saat.

·                    Selepas charging:

Plate negatif dominan : Pb (lead pure, grayish, kekelabuan)

Plate positif dominan : PbO₂ (Lead dioxide, reddish brown.kemerah-merahan gelab)

·         Sebenarnya PbO₂ tidak seimbang dan digelar oksida  "nonstoichiometric" dan bersifat  semiconductor. Kerana Pb bercas 2 + manakala Oksigen bercas 2-. Maka PbO2 memiliki kurang 4 elektron (defisit) dan tidak seimbang.

·         Plate negatif boleh teroksida semula semasa proses drying dalam oven kerana bahan aktifnya adalah Pb (pure). Jadi inert gas digunakan untuk melindungi plate daripada teroksida semasa drying.

Isu Unformed plate tidak aging mencukupi

• Unformed plate mesti aging selama 10 hari dan lebih. Jika tidak perlu dimasukkan dalam dryer.
• Inert gas yang sepatutnya digunakan adalah nitrogen + argon tetapi Yuasa menggunakan nitrogen 1% dan Co2 (13%)[4].
• Disebabkan plate negative sepatutnya digunakan dryer negative tetapi disebabkan semua unformed plate telah diletak pada unformed rack maka perlu digunakan dryer positif lebih mudah kerana dimasukkan melalui pintu bawah.
• Jika plate negative formed perlu menggunakan dryer negatif kerana gas inert CO2 menjadi perlindungan plate daripada teroksida (Pb pure).
• Tetapi plate negative unformed tidak perlu perlindungan inert gas kerana struktur kristal masih PbSO4 yang tidak mudah dioksida melalui udara panas dryer.
• Jadi penggunaan dryer positif adalah munasabah.

Proses discharge (bateri digunakan/cell elektrokimia)[5]

• Persamaan kimia di bawah berlaku dimana Pb pure pada negatif akan teroksida ( keluar elektron) dan menjadi PbSO4, manakala PbO2 pada positif akan mengalami penurunan (terima elektron) dan menjadi PbSO4 juga.

Tindakbalas berlaku pada permukaan plate dan terminal

n  Pertama:  Sulfination

o   Sulfur meliputi (coating/deposit) permukaan plate dan terminal serta mernghalang tindak balas kimia dan menjadi insulator (penebat ) elektrik.

o   Sulfination berlaku sepanjang masa

o   Teruk berlaku pada dua keadaan iaitu

·         Bila batery dibiar tanpa digunakan (discharged or charged)

o   Recharging membantu mengetuk (knock off)  sulfur daripada plate dan terminal.

o   Getaran juga membantu (bila kenderaan dijalankan, getaran enjin)

o   Jika batery tidak dipakai lama sulfination bertambah banyak dan buruk.

Specific gravity asid yang digunakan selepas selepas semua proses.

Tindakbalas kimia daripada grid

n  Antimoni:  menjadikan plate lebih kuat TETAPI ia menghasilkan gas  hidrogen  (semasa charging voltage 13.8 volts)

n  Kalsium: Tidak terlalu membantu kekuatan plate, TETAPI ia mengurangkan atau menghapuskan pembentukan gas hidrogen semasa charging (jimat air, free maintanence battery) tetapi ia memerlukan voltan charge yang tinggi (sekitar  14. 2 volts)

Kerana itu, free maintanence batery tidak memerlukan air kerana molekul airnya tidak terelektrolisis kepada gas hidrogen, manakala grid dengan antimony menghasilkan hidrogen dan memecahkan molekul air dan air mesti ditambah.

     

Rujukan:

Detchko Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technology, Elsevier  Oxford, UK, 2011

Dr. Reiner Kiessling, LEAD ACID BATTERY FORMATION TECHNIQUES

---

[1] Tribasic sulfat terhablur seperti jarum kecil dengan tinggi permukaan tertentu dan dibentuk, di bawah 70 ° C.

Tetrabasic sulfat membentuk kristal yang lebih besar pada suhu melebihi 70 ° C.

[2] Sebenarnya setiap plate negative atau positif kandungan kimianya adalah seperti di bawah H2O, PbSO4 (garam), 3PbO(3BS) dan  4PbO (4BS) dan PbO (1BS). Apabila formation, kumpulan garam PbSO4 akan dijadikan Pb (negative) dan PbO2 (positif)

[3] Semasa discharge atau battery digunakan, air akan meningkat dan asid akan berkurang.

[4] Kaedah pengeringan bebas oksigen (free oxygen)  menggunakan udara atmosfera dan diproses melalui  proses pembakaran (proses Tiegel). Dalam proses ini, plat disusun, pada jarak yang sama antara satu sama lain, dalam bentuk  kaset dilengkapi dengan gas sistem pembakaran (pembakar). Oksigen atmosfera digunakan oleh proses pembakaran membentuk gas ekzos CO2 dan lain-lain. Gas-gas ini, bersama-sama dengan nitrogen dari udara, adalah dipanaskan kepada suhu yang sangat tinggi dan ditiup ke dalam plate hall (drying  chamber dalam  aliran udara  yang beredar. Ia menyebabkan kelembapan menyejat daripada plate. Satu  sensor memantau tahap oksigen dalam ruang dan mengawal proses pembakaran untuk menjaga tahap ini di bawah 1.0%. Ini adalah kaedah yang agak cepat dan cekap.

[5] Lawan kepada proses elektrolisis. Elektrolisis = positif pengoksidaan (keluar electron), negative penurunan (terima electron). Cell elektrokimia = positif penurunan (terima electron), negative pengoksidaan ( keluar electron)