Lead Battery- Grid specification Discussion

Grid specification Discussion

Muhammad Nuruddin Bashah

1.                                          Isu Hot Cracking dan castability

·         Hot cracking ialah grid crack semasa proses penyejukan selepas grid keluar daripada mold disebabkan sisa stress (tegasan) dalam grid disebabkan struktur kristal yang kasar.

·         Pada paras Sb yang rendah,  sulfur (S) memainkan peranan penting untuk menguatkan grid.

·         Kandungan Sulfur  yang disarankan sekitar 0.003 – 0.01% (spec Yuasa 0.005- 0.016%)

·         Hot cracking diselesaikan dengan menambah nucleants (grain refiners) atau disebut agen nukleus (penghalus saiz butiran) dalam komposisi alloy dan ia mengawal proses penghabluran( crystallization processes) semasa proses GC .

·         Hot cracking berlaku disebabkan castability yang lemah dan kekuatan grid yang rendah. Jadi  sulfur ditambah untuk mendapat casting yang baik dan mengelakkan hot cracking.

·         Imej  SEM luas permukaan cross-sectional Pb-Sb-As-S dengan kandungan sulfur ditunukkan dalam rajah di bawah.  

·         Secara umum, dengan menambah  sulfur ketumpatan arus pengaratan (corrosion current density) dan mengurangkan kadar pengaratan.

·         Penghasilan (evolution)  hydrogen dan oxygen  pada Pb-Sb-As dikurangkan melalui penambahan sulfur.

·         Sulfur yang ditambah juga menambahkan kekerasan grid positif[1].

Kandungan antimony (Sb)

·         Jika kandungan  Sb  di bawah (<5 crack="" dan="" dengan="" dibaiki="" hot="" kandungan="" kecenderungan="" kerapuhan="" membentuk="" meningkat.="" nbsp="" o:p="" sulfur="" untuk="">

·         Low-antimony alloys with 1.0-2.7 wt% Sb content and various additives introduced to improve their mechanical (As, Sn), casting (Sn, Se, S, Cu), anti-corrosion (Ag) and electrochemical (Sn, Bi) properties. These alloys contain but small amounts of eutectic (1e15%). (kandungan antimoni yang rendah pelbagai bahan tambahan ditambah seperti memperelok mekanikal, kekuatan, kemuluran (arsenik, Tin), castability dan anti pengoksidaan ( Tin), castability (Tin, Selenium, Sulfur, Copper), anti kakisan ( silver) dan aspek elektrokimia (Tin, bismut).

·         Aloi lead membentuk  dendrit struktur bijian(coarse grain) kasar dengan retak sepanjang sempadan bijian.

Mikrostruktur grid dengan hot crack

·         Tetapi jika kandungan Sb (antimony)  tinggi menyebabkan banyak pengeluaran gas Hidrogen (self discharge /open circuit losses) tetapi kekuatan grid akan menjadi semakin kuat dengan peningkatannya[2].

·         Fasa eutectik terdiri daripada antimoni dan lead  meningkatkan kekerasan aloi grid.

·         Fasa eutektik berlaku dengan peningkatan kandungan antimoni melebihi 4% dan menghasilkan struktur kerangka aloi[3].

• Selain  antimoni menstabilkan bahan aktif plate positif, kitaran hayat  bateri lebih baik dan kesan passivation pada terminal dan plat dihalang,
• Namun jika kandungan melebihi 4% antimoni Sb daripada grid positif akan berhijrah ke plat negatif di mana ia termendak (melekat) dan mengurangkan hidrogen. Ini yang menyebabkan self discharge dan meningkatkan kehilangan air bater[4].

Coarse dendritic cast structure with cracks (lead/2% antimony

alloy).

Penggunaan selenium untuk Antimoni 2%

• Penambahan selenium boleh membantu menyelesaikan masalah kualiti grid yang lemah disebabkan kandungan Sb rendah[5].
• Saiz butir pada aloi dengan kandungan  2% antimoni berkurangan daripada  100mm kepada 60mm, apabila  0.02% selenium ditambah. Saiz butiran kecil menghasilkan struktur yang baik dan kuat.  
• Pembentukan dendrit semasa penyejukan lead cair dalam mould yang mengganggu kapasiti feeding semasa proses casting  menyebabkan kelemahan casting.
• Saiz butir kecil yang dikenali sebagai ‘fine globulitic solidification’  ciri mekanikal terhasil secara seragam dan meningkatkan kemuluran (good ductility)
• Menggunakan kombinasi antimony (1.5-3.5%), arsenic, selenium (dan Sn (tin) untuk meningkatkan castability, ditambah dengan proses ageing yang sempurna.  

Struktur mulur  globulitic halus (aloi lead/2% antimoni/0.02 % selenium).

Penggunaan Arsenik dalam Grid Pb-Sb aloi

• Arsenic memainkan 2 kesan major pada grid casting Pb-Sb[6]
•  Meningkatkan kadar age-hardening
• mengurangkan masa untuk menyimpan grid selepas dicast dan ke proses pasting.

Kelebihan Timah (Sn / Stanum)[7]

• Penambahan timah mengurangkan pengoksidaan Pb-Sb semasa perleburan lead kerana pembentukan  SnO₂ sebagai lapisan pelindung pada permukaan leburan.
• Sn juga  menyebabkan pembentukan sanga dikurangkan dan kerugian lead  kurang.
• Sebahagian besar Sn berkumpul di sanga(dross) dalam bentuk SnO₂ dan hanya sejumlah kecil kekal dalam logam grid.
• Pembentukan filem nipis SnO₂ meningkatkan ketegangan permukaan dan dengan itu meningkatkan pengaliran (flowability) leburan lead itu.  
• Mampu  mengisi acuan grid pada suhu yang lebih rendah.

2.                                          Positive Plate corrosion

• Karat terjadi pada grid positif pada keadaan  50 hingga 350 mV.
• Tanpa kandungan sulfur atau kandungan yang kurang , kadar pengaratan (corrosion rate) akan bertambah[8].
• Silver juga ditambah dalam grid casting untuk mengelakkan corrosion pada grid positifpada suhu meningkat[9].

·         Karatan menghasilkan  passive layer (lapisan pasif) terbentuk pada grid atau antara lapisan gris dengan paste (active material) 

·         Ia juga digelar premature capacity loss.

·         Bahan grid positif adalah pure lead, Pb,  atau aloi plumbum dengan antimony, Pb-Sb dan bahan positive active material (paste) ialah lead dioxide, PbO2 .

Pb + 2H₂O    → PbO₂ + 4H⁺ + 4e

• Perlu diingatkan bahawa lead atau  Pb dalam tindakbalas kimia di atas ialah lead daripada grid material bukannya daripada spongy lead (Pb pure) pada negative active material (NAM) pada plate negatif.
• Tindak balas ini bukan sahaja mengurangkan konductiviti grid  positif tetapi juga menggunakan air[10].

• Untuk elak  corrosion dan jangka hayat bateri banyak pengeluar meletakan SG  specific gravity asid pada sekitar 1.200 selepas fully charged, berbanding  SG 1.265 dan lebih untuk bateri heavy duty.
• Menurunkan SG asid akan mengurangkan kapasiti yang ditanggung oleh  bateri.

• Membuat overcharge berpanjangan atau berulang kali juga menyumbang kepada grid corrosion.

• Karat pada positif menghancurkan grid positif dan  menurunkan prestasi bateri.

• Pengaratan grid tidak dapat dielakkan.
• Terminals bateri juga boleh karat dan boleh dilihat dalam bentuk serbuk putih.
• Fenomena ini adalah pengoksidaan pada antara dua logam berbeza yang mencantum poles[11].

When the grids of a plate are attacked chemically, they become thin and weak, and may be spoken of as being corroded[12].

1. Impurities. Those impurities which attack the lead grids, such as acids other than sulphuric acid, compounds formed from these acids, or substances which will readily form acids dissolve some of the lead which composes the grids. The grids gradually become weakened. The decrease in the amount of metal in the grids increases the internal resistance of the cell and give a tendency for temperatures to be higher in the cell. The contact between grids and active material is in time made poor. If the action of the impurities continues for any length of time, the plate becomes very weak, and breaks at the slightest touch.

2. High Temperatures. Anything that raises the temperature of the electrolyte, such as too high a charging rate, causes the acid to attack the grids and form a layer of sulphate on them. The sulphate is changed to active material on charge, and the grids are thereby weakened.

3. Age. Grids gradually become weak and brittle as a battery remains in service. The acid in the electrolyte, even though the electrolyte has the correct gravity and temperature, has some effect upon the grids, and in time this weakens them. During the life of a battery it is at times subjected to high temperatures, impurities, sulphation, etc., the combined effects of which result in a gradual weakening of the grids.

---

[1] Studies on Corrosion Resistance and Electrochemical Behavior of Pb-Sb-As-S Alloys as Positive Grids in Lead-acid Batteries Z. Ghasemi and A. Tizpar* R&D of Niru Battery Manufacturing CO., Pasdaran, P.O. Box 19575-361, Tehran, Iran

[2] Disebabkan itu ingot lead untuk penghasilan grid menggunakan Pb-Sb (2.5%) sahaja. Pengurangan Sb menyebabkan kekurangan sifat mekanikal, dan castability tetapi ia dikurangkan melalui penambahan Arsenic, Sulfur dan Selenium.

[3] Stationary Lead-Acid Batteries With Selenium Alloys, SBS

[4] Studies on Corrosion Resistance and Electrochemical Behavior of Pb-Sb-As-S Alloys as Positive Grids in Lead-acid Batteries Z. Ghasemi and A. Tizpar* R&D of Niru Battery Manufacturing CO., Pasdaran, P.O. Box 19575-361, Tehran, Iran

[5] Tiada kandungan Selenium dalam raw material Pb-Sb 2.5% yang digunakan oleh Yuasa.

[6] Yuasa menggunakan spec Arsenic 0.35 +0.05%

[7] Yuasa menggunakan 8 bar (setiap bar 3-4 gram) untuk setiap 24 ingot.  Kandungan adalah sekitar 0.0005%.

[8] Studies on Corrosion Resistance and Electrochemical Behaviour of Pb-Sb-As-S alloy as positive grids in lead acid batteries, Z. Ghasemi and A. Tizpar, Int. J. Electrochem. Sci, 2 (2007) 700-720.

[9] Ibid

[10] http://www.electrochem.org/dl/interface/wtr/wtr09/wtr09_p057.pdf

[11] http://batteryuniversity.com/learn/article/corrosion_shedding_and_internal_short/

[12] http://www.powerstream.com/1922/battery_1922_WITTE/batteryfiles/chapter10.htm