Kesan Fosforus terhadap keluli dan besi tuang serta proses penyingkirannya

Disiar dalam Dewan Kosmik Februari 2011

Kesan Fosforus terhadap keluli dan besi tuang serta proses penyingkirannya

Muhammad Nuruddin Bashah

Bc Hons Eng UM

Fosforus adalah salah satu unsur yang terdapat dalam setiap spesifikasi keluli dan besi tuang. Namun begitu, ia bukanlah unsur yang diperlukan secara langsung malah setap dekad akan muncul pelbagai teknik dan kaedah diperkenalkan untuk menyingkir unsur ini semasa perleburan keluli dan pengekstrakan pelbagai bijih. Fosforus hanya diperlukan untuk penyediaan keluli untuk tujuan permesinan.

Dalam tulisan ini, kita akan membincangkan kesan fosforus terhadap keluli aloi rendah, keluli mangan austenit dan besi tuang kelabu. Teknik perleburan yang berkaitan adalah teknik perleburan relau arka elektrik.

Fosforus adalah unsur kimia dalam jadual berkala yang mempunyai simbol P dan memiliki nombor atom 15. Ia bersifat multivalen, yang wujud dalam bentuk fosfat organik dan bukan organik. Fosforus bukan unsur logam dan tergolong dalam kumpulan nitrogen. Fosforus wujud dalam empat atau lebih bentuk alotropik iaitu putih (atau kuning), merah, dan hitam (atau ungu).

Selalunya fosforus wujud dalam bentuk merah dan putih, yang keduanya adalah kumpulan tetrahedral daripada empat atom.

Secara umumnya piawaian Amerika seperti American Iron and Steel Institute (AISI) meletakkan syarat untuk kandungan fosforus tidak melebihi 0.040%. Akan tetapi kebanyakan kilang fondari di Malaysia menetapkan kandungan lebih rendah iaitu tidak melebihi 0.025% fosforus untuk spesifikasi keluli aloi rendah. Agak sukar untuk mendapat tahap rendah sebegini kerana baha suapan aloi seperti feromangan dan bijih besi mengandungi unsur fosforus yang tinggi sehingga 0.5%. Gred bahan suapan aloi fero mangan yang berkandungan fosforus sehingga 0.1% adalah pilihan yang terbaik tetapi agak mahal.

Mahu atau tidak, kandungan fosforus tetap akan wujud di dalam setiap keluli di muka bumi ini kerana terdapat banyak bahan mentah yang digunakan untuk melebur besi dan keluli mengandungi kandungan fosforus dalamnya.

Teknik pendidihan oksigen menyahfosforus

Jika anda melebur keluli menggunakan relau arka elektrik, semasa proses pendidihan oksigen, unsur sulfur akan tersingkir lebih awal berbanding unsur fosforus. Hal ini kerana Sulfur mudah sahaja dihapuskan menggunakan batu kapur kalsium karbonat. Kalsium akan menjadi kalsium sulfida dan akan disingkir sebagai sanga. Semasa pendidihan menggunakan suntikan oksigen, batu kapur (kalsium karbonat) akan menjadi kalsium oksida yang bakal bereaksi dengan Ferum Sulfida seterusnya membentuk kalsium sulfida. (rujuk tindakbalas no 4 di bawah)

Manakala fosforus ia bertindakbalas semasa proses pendidihan menggunakan oksigen menjadi fosforus pentoksida yang kemudiannya dinyah menjadi sanga. Di bawah adalah tindakbalas umum.

2[P] + 5/2{O2} = (P₂O₅) = fosforus pentoksida (1)

Fosforus pentoksida ini memiliki takat lebur serendah 569 °C. Tidak hairan jika dalam perleburan keluli bersuhu 1500 C, ia tidak stabil dan mudah melepaskan kembali unsur fosforus ke dalam leburan besi dan keluli.

Jika selepas pendidihan oksigen, leburan keluli ditambah dengan batu kapur, tindakbalas ini boleh berlaku untuk penyingkiran fosforus;

P₂O₅ + 3CaO = Ca₃(PO₄)₂ = kalsium ortofosfat. (2)

Sanga yang memiliki kandungan fosforus oksida dan kalsium ortofosfat ini perlu terus dibuang (slag-off) untuk mengelakkan kembalinya unsur fosforus ke dalam leburan. Hal ini kerana semakin lama suhu leburan semakin meningkat dan fosforus pasti kembali ke leburan dan meningkatkan kembali kandungan fosforus di dalam keluli lebur.

Teknik biasa untuk mengurangkan kandungan fosforus di dalam leburan ialah suhu relau akan diturunkan kerana proses penyingkiran fosforus perlu dilakukan dalam suhu lebih rendah berbanding proses penyingkiran sulfur memerlukan suhu lebih tinggi. Kandungan besi oksida dalam leburan dan slag perlu tinggi sehingga 0.25% FeO kerana besi oksida ini akan bertindak balas dengan Fosforus membentuk fosforus pentoksida.

2P + 5FeO = P₂O₅ + 5Fe (3)

Manakala bagi proses penyingkiran sulfur, kita tidak perlukan banyak kandungan besi oksida (FeO)dalam leburan kerana FeO tidak membantu menyingkir sulfur. Selalunya selepas pendidihan oksigen, ferosilikon akan ditambah ke dalam leburan untuk mengelak pembentukan berlebihan besi oksida (FeO). Sulfur disingkirkan melalui tindak balas di bawah;

FeS + CaO = CaS + FeO (4)

Suhu yang tinggi diperlukan semasa penyingkiran sulfur kerana dalam suhu agak tinggi, besi sulfida (FeS) akan bertindak balas dengan kalsium oksida( dari bahan fluks) membentuk kalsium Sulfida (sanga).

Delain itu dalam usaha menyingkir unsur sulfur dan fosforus, sanga yang memerangkap fosforus pentoksida tadi perlu segera dibuang selepas proses pendidihan oksigen. Sanga yang mengandungi fosforus tidak perlu wujud semasa proses penyingkiran sulfur dilakukan pada suhu lebih tinggi kerana fosforus akan mudah melerai (pada suhu tinggi) dan kembali ke leburan seperti yang dijelaskan di atas.

Kaedah lain adalah dengan meningkatkan kuantiti (charge) bahan suapan untuk melarut peratusan fosforus. Bijih besi akan ditambah untuk menambahkan unsur Ferum di dalam leburan atau penambahan skrap keluli lembut. Penambahan kandungan leburan (charge) akan mengurangkan peratusan fosforus namun ia masih bukan jalan penyelesaian yang dipilih oleh jurutera metalurgi.

Kalsium karbida adalah antara bahan yang akan ditambah ke dalam leburan keluli untuk menarik keluar fosforus ke lapisan sanga seterusnya dinyahkan.

Secara teorinya, kesemua keluarga kalsium dan aloinya mampu bertindak sebagai agen penyingkir fosforus. Akan tetapi kalsium lebih mudah tertarik bertindak balas dengan karbon berbanding terhadap fosforus.

Penggunaan kalsium karbida seperti yang dinyatakan di atas adalah hasil patent Jepun No. 57-161039. Namun begitu, jika leburan keluli anda tinggi kandungan karbonnya, ia kurang berkesan. Manakala jika leburan kurang kandungan karbonnya, kalsium karbida akan menyumbang kepada peningkatan peratusan karbon dalam leburan keluli.

Terdapat juga penemuan metalurgis berkenaan penggunaan magnesium sebagai bahan penyingkir fosforus mengantikan kalsium dan sebatiannya. Magnesium adalah unsur kumpulan 2 yang sama dengan kalsium malah lebih reaktif. Magnesium yang dicampur ke dalam mandian leburan keluli akan bergabung dengan bahan sisa tidak tulen seperti fosforus, sulfur, arsenik, timah dan nitrogen. Dalam masa yang sama, magnesium tidak menjejaskan (tidak bertindak balas aktif) dengan elemen yang diperlukan untuk spesifikasi keluli seperti karbon, silikon, mangan dan ferum.

Magnesium akan bertindakbalas dengan fosforus membentuk magnesium fosfida yang berketumpatan rendah berbanding leburan keluli. Hasilnya ia akan terapung di permukaan dan bergabung dengan lapisan sanga.

Bahan magnesium yang sesuai untuk dimasukkan ke dalam leburan keluli magnesium silisida (Mg₂ Si).

Kemudian, sebarang kaedah konvensional untuk mengeluarkan slag boleh dilakukan misalnya menggunakan fluks tertentu seperti magnesium florida, kalsium florida (flourspar), batu kapur (kalsium karbonat), sanga mangan, bijih magnesium (dolomite) atau magnesium oksida. Fluks dimasukkan ke dalam leburan dan relau disendengkan untuk mengeluarkan sanga.

Bagaimana kesan fosforus merapuhkan keluli?

Fosforus larut di dalam keluli ferit dan mampu menambahkan kekuatan keluli. Kandungan fosforus yang bertambah akan mengurangkan ciri kemuluran dan keteguhan impak keluli kerana keluli akan menjadi rapuh dan keras. Fosforus akan memberi ciri cold-shortness kepada keluli yang menyebabkan kekuatan keluli akan kurang dan meretak semasa keluli mengalami kerja sejuk (cold work),

Ia berbeza dengan sulfur kerana kandungan sulfur yang tinggi akan menimbulkan masalah hot shortness iaitu rapuh semasa keluli mengalami kerja panas seperti forging atau rolling pada suhu tinggi. Dengan kehadiran Sulfur, unsur besi (Fe) akan bergabung dan membentuk FeS (besi sulfida) yang termendak pada sempadan butir struktur mikro. Sebatian besi sulfida ini bertitik lebur rendah berbanding titik lebur keluli. Oleh itu semasa mengalami kerja panas, besi sulfida yang termendak itu akan melebur lebih awal berbanding keluli dan akan mengakibatkan keretakan dan kegagalan keluli tersebut. Dalam kes ini, Mangan akan ditambah untuk membentuk sebatian mangan sulfida (MnS) yang tidak akan mengakibatkan masalah hot shortness.

Fosforus cenderung untuk berkumpul di sempadan butir (grain boundaries) dan menyebabkan kerapuhan tempa (temper embrittlement). Masalah ini boleh dilihat apabila keluli yang berkandungan fosforus tinggi akan retak semasa proses tempa (tempering) dan lindap kejut. Hal ini amat ketara berlaku pada keluli Mangan (austenit), keluli kromium, keluli mangan Silikon, keluli Kromium Nikel dan keluli Kromium Mangan.

Keretakan pada keluli dengan kehadiran fosforus yang termendak pada sempadan butir

Bagaimana fosforus bertindak menjadikan keluli terlalu rapuh? Ia bertindak melambatkan proses perleraian struktur martensit dalam keluli yang telah dilindap kejut (quenching). Dengan kehadiran fosforus yang tinggi jika kita melakukan proses tempa (tempering), keluli tidak akan menjadi lembut. Tegasan dan tekanan dalaman yang meningkat semasa wujudnya struktur martensit tidak akan dibebaskan akibat fosforus. Sepatutnya semasa proses penempaan, struktur martensit akan berubah sedikit menjadi struktur martensit tempa, trostit atau sorbit yang kurang kekerasannya. Hal ini sama jika kandungan Silikon tinggi dalam keluli.

Fosforus akan menjadi bahan wajib dan perlu ditambah jika melebur keluli untuk permesinan (free cutting/machine steel) kerana ia menaikkan ciri kebolehmesinan.

Dalam keluli aloi rendah yang hanya mengandungi 0.1% karbon, fosforus boleh menyumbang kepada ketahanan kakisan atmosfera. Dalam keluli Cr-Ni austenit pula penambahan fosforus boleh menyebabkan kesan mendakan (precipitation effect) dan meningkatkan titik alah keluli.

Jika terdapat kehadiran agen pengoksidaan kuat seperti Silikon dan Kromium, fosforus boleh menyebabkan kakisan pada sempadan butir pada keluli tahan karat austenit kerana fosforus akan berkumpul pada sempadan butir dan menjadikan sempadan butir bersifat katod.

Fosforus tinggi mengurangkan kelebihan keluli mangan austenit.

Keluli mangan austenit (austenitic manganese steel) juga mengalami masalah peralihan ciri elastik kepada plastik akibat kandungan fosforus yang tinggi. Kini piawaian keluli Australia dan British meletakkan had fosforus sebanyak 0.050% untuk spesifikasi keluli mangan 13%.

Kandungan fosforus melebihi 0.050% pada keluli ini akan mengurangkan kebolehkerasan kerja (work hardenibility). Keluli austenit mangan selalunya akan semakin keras apabila semakin lama digunakan. Jika kandungan fosforus tinggi, keluli itu akan menjadi keras sebelum ia digunakan beberapa kali.

Disebabkan fosforus cenderung mengekalkan struktur martensit yang keras, ia menyebabkan keluli mangan kehilangan ciri kebolehkimpalan. Ia mungkin retak semasa dikimpal. Fosforus akan meningkatkan tahap suhu pembentukan martensit (Ms dan Mf) yang menyebabkan martensit sisa wujud semasa lindap kejut dilakukan terhadap keluli mangan austenit.

Jika diteliti mikrostrukturnya pula, kandungan fosforus melebihi 0.05% dalam keluli mangan akan membentuk filem eutektik fosforus iaitu mendakan fosforus yang berkumpul di sana.

Eutektik fosforus itu wujud dalam bentuk (FeMn)₃P, iaitu suatu bentuk eutektik yang bertitik lebur rendah dan cenderung untuk melebur sempadan butir austenit dan merosakkan struktur itu. Inilah fenomena yang dikatakan kehilangan kebolehkerasan kerja dan gejala kerapuhan keluli mangan austenit.

Kesan fosforus dalam besi tuang kelabu.

JIka berbincang hal besi tuang kelabu (grey cast iron) selain karbon, silikon , mangan dan sulfur, fosforus secara umumnya menjadi salah satu 5 unsur penting yang membentuk elements besi ini.

Fosforus larut secara terhad ke dalam struktur auatenit besi tuang kelabu. Kandungan fosforus berkurangan dengan bertambahnya kandungan karbon ke dalam besi kerana fosforus juga akan menghampiri sempadan butir selepas besi lebur sejuk.

Dengan kehadiran komponen pembentuk karbida seperti Kromium dan Vanadium dan jika besi tuang kelabu dihasilkan menggunakan acuan pasir, fosforus akan membentuk pengumpulan eutektik ferit dan besi fosfida Fe₃P yang dikenali sebagai stedit (steadite). Struktir eutektik ini membeku pada suhu 952ºC. Suhu pemejalan leburan besi ini akan menurun dengan kehadiran fosforus yang tinggi. Partikel stedit ini mampu dilihat pada suhu bilik walaupun dengan kehadiran fosforus seminima 0.05%.

Contoh struktur steadit yang diterima (kandungan fosforus sederhana)

Struktur jaringan steadite di sekeliling lautan pearlite (bentuk cecacing ) yang tidak dikehendaki

Struktur steadit dalam besi tuang kelabu berfosforus tinggi

Jika besi tuang ini mengandungi fosforus melebihi 0.2%, steadit akan memejal dan terasing dan membentuk struktur cekung segitiga. Jika fosforus melebihi 0.4% jaringan bulatan fosfida (cellular phosphide network) akan terbentuk di sekeliling sel eutektik. Jaringan inilah yang perlu dielakkan kerana ia akan menyebabkan besi menjadi rapuh.

Aplikasi besi tuang yang biasa digunakan dengan kandungan fosforus tinggi ialah seperti kasut brek pada roda keretapi yang mengandungi sekitar 2.5–3.5% fosforus. Besi tuang kelabu berfosforus tinggi dipilih kerana ia memiliki ketahanan haus yang baik serta kurang percikan api semasa brek digunakan.

Namun jika kandungan fosforus melampau di dalam besi ini (lebih 0.4%), ia akan mengurangkan kekuatan terikan dan kemunculan steadit merentasi sempadan butir.

Pengawalan fosforus adalah penemuan kejuruteraan yang boleh dibanggakan kerana teknik penyingkiran secara sanga alkali (basic slag) adalah suatu penemuan yang berjaya mengurangkan masalah kegagalan keluli dan besi. Dahulu, teknik sanga berasid seperti kaedah perleburan Bessemer telah menggagalkan fungsi keluli kapal Titanic. Justeru teknik penyingkiran dan penggunaan teknik perleburan secara alkali adalah kejayaan para metalurgis memanjangkan hayat penggunaan keluli di muka bumi ini.

Muhammad Nuruddin Bashah

Moulding Engineer